纤维素、半纤维素、木质素的

纤维素

1.纤维素的结构：

1.1化学结构：

化学结构式:(C6H10O5)n

葡萄糖单元：β-D-吡喃葡萄糖

葡萄糖基的键合：β-1-4糖苷键的连接

纤维素中的羟基：含有三个醇羟基，其中C6的羟基为伯羟基，C2和C3上的羟基为仲羟基。

纤维素的平均聚合度在8000-10000之间。

1.2物理结构：

纤维素的相结构

纤维素的聚集态结构是由结晶相和无定形相共存的状态。其中晶体结构包含了大概五种类型。

（1）纤维素ⅠⅤ晶：天然存在的纤维素形式。平行分子链有规则排列组成的，属于单斜晶系。

（2）纤维素Ⅱ晶：经由溶液中再生或经丝光处理得到的结晶变体。是工业上使用最多的纤维素形式。得到此种纤维素晶体的方法有：①通常由浓碱作用下生成碱纤维素，再水洗得到纤维素，称为丝光化纤维素；②溶解后从溶液中沉淀出来；③酯化后再皂化成纤维素；④磨碎后并以热水处理。

纤维素Ⅱ晶较Ⅰ晶结构氢键网络更加复杂。两条分子链反平行堆砌，致使致密度更大，氢键的长度下降，晶体的热稳定性增加。

（3）纤维素Ⅲ晶：将纤维素用液氨或者有机胺类润胀生成氨纤维素，蒸发溶剂使其分解后形成的一种低温变体。特征是Ⅲ晶的形成有一定的消晶作用，当胺或氨除去后，结晶度和分子排列的有序都会下降。这种方法用于处理棉织物，来提高其机械性能、染色性和尺寸稳定性。

晶体结构有两种：一种是和Ⅰ晶一样的平行链结构Ⅲ1、一种是和Ⅱ晶一样的反平行链结构Ⅲ2。

（4）纤维素Ⅳ晶：由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ晶在极性溶液中加以高温处理而成，固有“高温纤维素”之称。晶体结构也包含两种：平行链和反平行链。

（5）下图是各晶体之间的转化关系：

纤维素的液晶态结构：由于纤维素分子中含有大量的氢键而阻碍了苷键的自由旋转、限制了它的构想转变，所以通常为伸直的螺旋结构。所以纤维素及其衍生物都是半刚性的分子，它们在适当的条件下均可形成液晶，通常是胆甾型液晶态。胆甾型液晶是一种具有旋光性，能够呈现色彩及双折射显现的液晶体系。纤维素分子分层分布，每层中的纤维素分子彼此倾向于某个方向排列，这个方向成为指向矢。层与层之间互相平行，相邻的层内分子的指向矢有一定扭转，这些不同层分子的扭转赋予纤维素液晶可散射的白光，并使透射光发生偏转。

纤维素液晶的形成与溶剂、温度、纤维素的尺寸、分子量及其分布、纤维素的衍生化都有关系，调控这些之变是比较困难的。而且纤维素分子在运动过程中更易形成结晶和凝胶的聚集状态，因此制备纤维素液晶是有待进一步研究的。目前报道的纤维素液晶材料包含热致型液晶、溶致型液晶。例如Justin O.Zoppe等人制备了新型的溶致型微晶纤维素液晶，是用棉纤维为原料，制备了纤维素纳米晶体，通过透析膜进行分离纯化，添加环氧单体及固化剂，通过挥发溶剂成膜制备了含50-72wt%纤维素纳米晶体的纤维素液晶膜。

2.纤维素的理化性质：

一般而言，纤维素的结晶度大木材的抗拉强度、抗弯强度、尺寸稳定性就高。

2.1纤维素分子链柔顺性很差，通常为半刚性的，因为：

（1）纤维素分子有极性，分子链之间相互作用力很强；

（2）纤维素中的六元吡喃环结构致使内旋转困难；

（3）纤维素分子内和分子间都能形成氢键特别是分子内氢键致使糖苷键不能旋转从而使其刚性大大增加。

2.2纤维素的溶解

纤维素的溶解度很小。水可使纤维素发生有限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解。纤维素加热到约150℃时不发生显著变化 ，超过这温度会由于脱水而逐渐焦化。纤维素与较浓的无机酸起水解作用生成葡萄糖等，与较浓的苛性碱溶液作用生成碱纤维素，与强氧化剂作用生成氧化纤维素。

2.3纤维素的酯化、醚化、接枝共聚、亲核取代改性。纤维素聚合度高、分子取向度好、化学稳定性强。利用葡萄糖基环上的三个醇羟基特性，使纤维素可以发生酯化、醚化和接枝共聚等多种反应。

2.3.1酯化反应，纤维素分子链上的羟基可以与酸、酸酐、酰卤等发生反应生成酯，与烷基化试剂反应生成醚。例如：醋酸纤维。这种过程称为乙酰化或醋化，对木材进行乙酰化处理，可使木材低酯化，改善尺寸稳定性。纤维素酯中以纤维素硝酸酯、纤维素醋酸酯、纤维素黄原酸酯最为普遍。醚化反应，通常使用的是羧甲基纤维素的钠盐（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基纤维素（HPC）。

2.3.2接枝共聚，所选用单体多为乙烯基化合物，如氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等。

2.3.3亲核取代：糖类化学中羟基的亲核取代主要为SN2取代、可得到脱氧纤维素卤代物和脱氧氨基纤维素。二者都可作为吸附净化类材料的原料。

纤维素的应用前景拓展：

根据以上对于纤维素本身的研究可知它有以下几个特点。

（1）纤维素大分子链上有很多羟基，具有转化的反应性能和反应可设计性，因此，各种材料加工工艺相对比较简单、成本低、加工过程无污染。

（2）纤维素类材料可以被微生物完全降解，这与利用生物质材料与聚烯烃共混所制得的生物降解材料不同，因为对于后者，生物质材料可以被生物降解，但聚烯烃却不能或很难被生物降解。

（3）纤维素材料本身无毒。因此，以纤维素为基质的材料使用范围非常广泛。

再生纤维素分离膜是一类重要的膜材料，它具有力学性能良好、亲水、对蛋白质和血球吸附少、耐γ射线、耐热、稳定、生物相容和安全等优点，且大量的羟基使其易于修饰、改性，废弃后还可以在微生物的作用下完全分解成CO2和水，不会造成环境污染。因此，再生纤维素分离膜是非常有应用前景的高分子膜材料，主要用于透析、超滤、微滤、纳滤等一些分离领域。

纤维素气凝胶。是世界上已知的密度最低的固体具有高通透性的纳米孔三维网络结构、极高的孔隙率、极低的密度、高比表面积等特点，其结构性能明显不同于微米和毫米量级孔洞结构的多孔材料，在分离、吸附、催化、光电、传感器、生物 医药等方面具有广阔的应用前景。虽然目前纤维素基气凝胶存在制备方法比较复杂、成本较高、难以实现工业化生产等问题，但在未来纤维素气凝胶一定能给材料领域带来突破。

纤维素类水凝胶。它的耐盐性比用淀粉合成的好，并且是一种环境友好的绿色材料。由于其优异的吸水性、保水性和“智能”性，水凝胶在药物传输系统、农林园艺、废水处理、组织工程和再生医学等领域展现出非常广阔的应用前景。纤维素基水凝胶具有生物相容性，可参与人体新陈代谢，对人体无刺激性、无副反应。采用冷冻－解冻技术制备的聚乙烯醇／纤维素纳米晶须复合水凝胶，具有良 好的力学、阻隔和抗菌性能，被当作伤口敷料的最佳材料。

半纤维素

1.半纤维素：是植物组织中聚合度较低的非纤维素聚糖类，是构成植物细胞壁的主要组分。一般由两种或两种以上的糖基组成，大多数带有短支链的线状结构。常见的糖基如下：

半纤维素的结构：半纤维素在天然状态下聚合度低，可反应官能团多，化学活性强，反应速度快。半纤维素的平均聚合度在200左右，一般分布在100～300，比纤维素的小得多，并且半纤维素有支链，这是半纤维素和纤维素的主要区别。

绝大部分为无定形结构（侧链、支链阻止了氢键的形成）有一到两种高聚糖有结晶状态（插入纤维素进入结晶区）。半纤维素–纤维素之间，仅物理连接（氢键），无化学连接；半纤维素–木质素之间，既存在物理连接（氢键），同时存在化学连接（酯键、醚键、苷键、缩醛）

2. 半纤维素的性质：

2.1溶解。半纤维素中有一小部分易溶于水，大部分不溶于水。如聚阿拉伯糖一分解乳糖易溶于水，一般聚合度愈低，分枝度越大的越易溶于水。通过分离得到的半纤维素要比天然的半纤维素的溶解度高。某些半纤维易溶于碱液中，而某些则易溶于酸液中。

2.2水解。糖苷键在酸性介质中被裂开而使半纤维素发生降解；在碱性介质中，半纤维素也可发生剥皮反应和碱性水解。

2.3酯化、醚化、接枝共聚均可形成衍生物。通过羧甲基化反应，可制备羧甲基变性半纤维素，在制药行业拥有广泛的用途。碱性条件下，木聚糖与羧基甲基苯溴、苯甲基溴等发生醚化反应可制备出作为热塑性原料的衍生物用于工业生产。半纤维素的羟基醚化可以增加半纤维素的水溶性、疏水性、表面活性等，可用于制药、污水处理、热塑性材料、食品添加剂方面。

3. 半纤维素的改性材料：

由以上了解到的半纤维素的性质可知，它含有半纤维素羟基、乙酰基及羧基等官 能团，可通过交联或进一步改性形成具有不同功能的半纤维素基水凝胶，拓展半纤维素在生物、医药、伤口、敷料、废水处理和3Ｄ打印等领域的应用。

复合水凝胶：单一的半纤维素基水凝胶强度较低，且不能满足某一特定用途，如废液中污染物的选择性吸附和生物、医药中抗菌、抗氧化等。而将半纤维素与另一种或多种功能性天然有机或无机聚合物复合，可以获得具有多种组分优点的新型智能半纤维素基复合水凝胶。其中，纳米纤维素和壳聚糖与半纤维素形成 复合水凝胶最为常见。实验发现，随着纳米纤维素含量的增加，半纤维素复合水凝胶在韧性、黏弹性、自恢复性能方面都得到增强。

半纤维素基智能水凝胶有大的 比表面积和良好的生物相容性，并且能对pH、温度、光、磁场、盐和有机溶剂等外部条件变化产生智能响应，可作为药物载体，控制药物的吸收输送速率，实现药物控制释放的目的。

吸附材料：半纤维素基水凝胶有大量的孔结构，吸水性强，研究发现对重金属离子和有机染料等污染物有很好的吸附效果。例如利用半纤维素与丙烯酸交联，引入电负性的羧基基团，通过静电作用实现对重金属离子的吸附。

木质素

1.木质素的结构

在植物细胞壁内，木质素是一种以苯丙烷单体（对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基）通过β-O-4、β-β、β-5、5-5等共价键连接形成的网状结构高分子聚合物，用于强化植物组织。甲氧基是木质素结构中特征官能团之一，并且比较稳定。结构单元之间的连接主要是醚键和碳碳键。

2.木质素的物化性质：

2.1木质素作为一种填充和粘结物质，在木材细胞壁中能以物理或化学的方式是纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐蚀。在木本植物中，木质素占25%，是世界上第二位最丰富的有机物（纤维素是第一位）。由于自然界中木质素与纤维素、半纤维素等往往相互连接，形成木质素-碳水化合物复合体，由于结构中的极性基团和较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间氢键，因此原木木质素是不容于任何溶剂的。故目前没有办法分离得到结构完全不受破坏的原本木质素。

2.2木质素的分子量和多分散性.任何一种分离方法都有可能引起木质素的局部降解和变化。因此，原本木质素的分子量是无法确知的。

2.3木质素的溶解性。木质素中存在羟基等多种极性基团，造成了很强的分子间作用力，因此原木木质素是很难溶解的。

2.4木质素的热性质。木质素为无定形的热塑性高聚物。在低温下略显脆性，在溶液中不成膜。具有玻璃态转化性质，在玻璃化温度以上，分子链发生运动，木质素软化变黏，并具有粘胶力。

2.5木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、缩合和接枝共聚等化学反应。还原反应可生产苯酚或环己烷等化工产品。木质素的催化氢化也有许多分解产物。

2.6接枝共聚：木质素的酚羟基能与环氧烷烃或氯乙醇反应，产物具有较高的胶合强度和优良的耐水煮沸性能。木质素或木质素磺酸盐与丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等发生接枝共聚。

3.目前在木质素改性方面得到的新材料有:

3.1木质素酚醛树脂通过调节酸、碱性来控制木质素与苯酚或者甲醛的反应次序制备酚醛树脂。将木质素引入酚醛树脂在保持力学性能和热稳定性的同时，明显地提高了绝缘性和高温下的模量。

3.2木质素基聚氨酯：木质素的活性羟基与异氰酸酯的反应可制备聚氨酯材料。

3.3木质素衍生物与环氧树脂共混、环氧化改性木质素等。

3.4木质素的胶体性质可制备水凝胶。可得到吸附性能很强的木质素基吸附材料。

3.5木质素填充橡胶。木质素的刚性网络和柔顺侧链结构的众多活性基团，呈较大比表面积的为细颗粒状。只需对木质素进行化学修饰提高木质素与橡胶的相容性，然后作为橡胶补强剂有着比重小、光泽度好、耐磨耐曲挠的优点。

4. 木质素的最新研究进展：

木质素因为自身的三维网状结构、适宜的碳氢比以及可提供大量活性的酚羟基、刚性的苯环、羰基结构，故而是一种同时具备吸附、抗热老化、抗氧化、抗高温变形和生物兼容等多种作用理想材料。当下对木质素的应用研究主要集中在作为水中重离子、有机染料吸附剂，制备准液体燃料，制备耐高温或耐氧化改性树脂，制备改性沥青以及制备生物兼容性水凝胶等方面。

吸附材料：由于木质素含有大量活跃的酚羟基、甲氧基结构，在酸性条件下极易与具有强氧化性的离子进行反应，将之吸附，故而木质素有很好的离子吸附作用。

生物质燃烧材料：由于木质素的碳氢组成比(12:1)和天然石油(8:1)近似，且有较多的氧元素，故而木质素是一种高能物质，有良好的生物质燃烧作用

抗老化材料：由于木质素中含有大量羟基结构高温下可与多种功能性有机高分子材料发生醚化作用，增强高温下材料的强度，故而木质素有很好的抗热老化作用。

抗氧化材料：由于木质素中有大量活性羟基结构，可用于和有机高分子间形成氢键，并能捕捉氧化过程中的自由基，故而木质素有极佳的抗氧化性作用。例如在聚氨酯中掺杂木质素来改进其易老化的问题。

生物材料：由于木质素来源为植物木质部，作为天然的高分子化合物，分离之后的木质素对生物细胞有较好的兼容性，基于其制成的新型材料也多具有较好的生物兼容性。例如，利用木质素中苯氧化物基团与壳聚糖主链上的铵基之间的静电相互作用，使壳聚糖酸性水溶液与木质素形成离子型交联，从而制得壳聚糖-木质素生物相容性水凝胶。这种水凝胶可用于伤口愈合。